나노에너지공학과 이형우 교수 연구팀과 한국재료연구원(KIMS), 한국과학기술정보연구원(KISTI) 공동 연구팀이 특정 가스에 노출될 때 결정 구조가 변하는 친환경 신소재를 합성하고, 이를 기반으로 색과 저항이 동시에 바뀌는 ‘다중 응답형 가스 센서’를 세계 처음으로 개발했다. 

‘가스 센서’는 인류의 건강을 증진시키고 산업체의 대기 오염으로부터 환경을 보호하는 데 활용 가능한 환경 정보를 제공할 수 있어 학계 및 산업계의 관심이 높다.

※ 가스 센서의 활용: 가스누출경보기, 화재경보기, 알코올검출기, 엔진연소가스검지기 등

기존의 반도체 방식을 이용한 가스 센서는 센서 표면에 가스가 흡착됐을 때 나타나는 전기적 저항 변화를 통해 가스를 검출한다. 하지만, 물리적 흡착-탈착 메커니즘을 활용할 수밖에 없어 작동 온도가 높아야 한다. 가스의 물리적 흡착에 기초한 센서는 높은 전력 소비량뿐만 아니라 낮은 선택성의 문제점을 가진다. 또한, 전기적 특성 변화라는 단일 지표만을 사용해 그 활용성에도 한계가 있다. 

이에, 연구팀은 독성이 없는 구리(Cu) 기반의 친환경 메탈 할라이드 박막 소재인 Cs₃Cu₂I₅를 합성했다. Cu(I)계 가스 센서는 각종 독성 및 대기 가스 중 수산기(基)[-OH. 즉, 한 개의 수소 원자와 한 개의 산소 원자로 이루어진 1가(一價)의 기(基)로, ‘하이드록실기’라고도 함] 검출에 대한 선택성이 크며, 그 중 물에 대한 감도가 가장 높다. 물에 감도가 높은 Cu(I)계 가스 센서는 사람의 호흡에 있는 수분도 감지할 수 있을 정도로 민감하기 때문에, 의료(호흡기 질환) 및 환경 모니터링 분야에 응용이 가능하다. 

연구팀이 합성한 Cs₃Cu₂I₅ 소재는 하이드록실 가스에 노출되면 CsCu₂I₃로 상전이[외부 조건에 따라 한 상(相, phase)에서 다른 상으로 바뀌는 현상]가 일어나는데, 이때 소재의 광학적 특성과 전기적 특성 또한 변한다는 것을 슈퍼컴퓨터 기반 시뮬레이션과 실제 실험을 통해 규명했다.

<연구 이미지>

(a) 어드밴스드 펑셔널 머테리얼즈 표지 (b) 가스 센서의 매커니즘 (c) 가스 센서의 가소크로믹한 센싱 특성

(d) 하이드록실 가스의 on-off에 따른 반도체 센싱 특성 (e) 하이드록실기의 극성에 따른 전기적 및 광학적 반응

즉, 단일 지표만 사용하는 것이 아니라 전기적 및 광학적 모드를 동시에 활용할 수 있어 고선택성 다중 응답형 가스 센서로 응용 가능하다. 실제로 이 센서는 하이드록실 가스에 노출된 뒤, 광학 적색편이*를 방출하는 데 단 5초, 전기 저항 증가로 가스 검출이 가능하기까지는 1분밖에 걸리지 않았다. ‘고선택성’이란 광학적·전기적 두 반응이 모두 나타나기 때문에 가스 검출의 정확도를 높일 수 있다는 뜻이다. 

* 적색편이(赤色偏移): 물체가 내는 빛의 파장이 늘어나 보이는 현상. 일반적으로 가시광선에서 파장이 길수록 붉게 보이기 때문에 물체의 스펙트럼이 붉은(赤色) 쪽으로 치우쳤다(偏移)는 의미.

또한, Cs₃Cu₂I₅ 기반의 가스 센서는 기존의 메커니즘과 달리 가역적인 상전이 메커니즘을 이용하기 때문에 추적 관찰 결과, 1년 동안 높은 안정성을 가지며 상온에서 1V(볼트)의 낮은 작동 전압을 통해 반복적으로 작동이 가능한 것으로 나타났다.

이형우 교수는 “이번 연구를 통해 기존의 반도체 기반 센서와는 달리 향후 반도체·의료·농축산 등 다양한 첨단 산업 분야에 적용 또는 응용될 것으로 기대되는, 세계 최초의 결정 구조 변화형 친환경 소재의 상전이를 통한 다중 응답형 가스 센서 개념을 선보였다”고 말했다.

해당 논문은 소재 분야의 세계적인 학술지인 『Advanced Functional Materials』에 ‘친환경 비납계 금속 할라이드 상전이를 활용한 다중 응답형 하이드록실기 가스 센서(Multimodal Gas Sensor Detecting Hydroxyl Groups with Phase Transition Based on Eco-Friendly Lead-Free Metal Halides)’라는 제목으로 7월 11일자에 게재됐고, 연구의 우수성을 인정받아 표지논문(Inside front cover)으로 선정됐다. 연구에는 대학원 나노융합기술학과 이다슬(20학번) 박사과정생이 제1저자, 이형우 교수가 교신저자로 참여했다. 

- 논문 링크: https://doi.org/10.1002/adfm.202202207  

이번 연구는 과학기술정보통신부가 지원하는 KIMS 주요사업, KISTI 국가슈퍼컴퓨터 5호기 연구개발(R&D)혁신지원프로그램, 과학기술정보통신부 기초연구사업 등의 지원을 받아 수행됐다.

* 인물 사진: 오른쪽부터 교신저자 이형우 교수, 제1저자 이다슬 박사과정생

[Abstract]

An electrical and optical responsive chemical-semiconductor gas sensor is developed using Cu(I) halides with a phase transition mechanism. Cu(I) materials exhibit reversible phase transitions between the Cs₃Cu₂I₅ and CsCu₂I₃ with different properties, owing to the formation/destruction of the Cs?I and Cu?Cu bonding when the hydroxyl groups are attached/detached. Among various toxic and atmospheric gases, a Cu(I)-based gas sensor has high selectivity in detecting the hydroxyl group, and the highest sensitivity to water. The reactivity is determined by the polarity, where water with the largest polarity has the strongest attraction for Cu⁺ and I^- ions, letting phase transition occur easily. The multimodal sensor red-shifts emission from 445 to 575 nm when it detects hydroxyl gas, and the moisture-sensitive sensor visually confirms response to breaths in less than 5 s and recovery in the air in less than 30 s. The gas sensor can operate at room temperature while applying a constant bias voltage of 1 V, and it also shows excellent sensitivity in a relative humidity range of 15?75%. Furthermore, the sensor maintained ?90% of its initial responsivity over 1 year.

- Paper Title: Multimodal Gas Sensor Detecting Hydroxyl Groups with Phase Transition Based on Eco-Friendly Lead-Free Metal Halides

- First Author: Daseul Lee(Pusan National University, KIMS), Seung-Jea Lee, Jae Ho Kim(KIMS) 

- Corresponding Author: Hyung Woo Lee(Pusan National University), Han Seul Kim(KISTI), Jin Woo Choi(KIMS)

- URL: https://doi.org/10.1002/adfm.202202207